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Nat.李耀文團(tuán)隊(duì)：壽命提升10倍26.3%PSCs認(rèn)證效率

發(fā)表時(shí)間：2024/10/18 16:53:53

研究成就與看點(diǎn)：

本研究挑戰(zhàn)了基于連續(xù)模式測(cè)試評(píng)估鈣鈦礦太陽(yáng)能電池 (pero-SCs) 運(yùn)行壽命的普遍方法，發(fā)現(xiàn)高效 FAPbI3 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在自然晝夜循環(huán)模式下的衰減速度實(shí)際上要快得多。[1] 研究揭示，關(guān)鍵因素是運(yùn)行過(guò)程中鈣鈦礦熱脹冷縮引起的晶格應(yīng)變，這種效應(yīng)在連續(xù)照明模式下逐漸放松，但在循環(huán)模式下同步循環(huán)。循環(huán)模式下的周期性晶格應(yīng)變會(huì)導(dǎo)致運(yùn)行過(guò)程中深陷阱積累和化學(xué)降解，從而降低離子遷移勢(shì)并縮短器件壽命。 為了解決這一問題，研究人員引入了苯基硒化氯 (Ph-Se-Cl) 來(lái)調(diào)節(jié)晝夜循環(huán)過(guò)程中的鈣鈦礦晶格應(yīng)變，在改性后，在循環(huán)模式下實(shí)現(xiàn)了 26.3% 的認(rèn)證效率和 10 倍提升的 T80 壽命。


文章作者與背景信息

這篇文章標(biāo)題為《應(yīng)變調(diào)節(jié)推遲鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的自然運(yùn)行衰減》，發(fā)表在《自然》期刊上。 文章詳細(xì)介紹了作者的研究成果，重點(diǎn)探討了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在自然晝夜循環(huán)模式下加速衰減的現(xiàn)象，并提出了一種通過(guò)添加劑調(diào)節(jié)晶格應(yīng)變來(lái)提升器件穩(wěn)定性的方法。

作者信息:


鈣鈦礦太陽(yáng)能電池壽命評(píng)估的挑戰(zhàn)


晶格應(yīng)變對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能的影響

除了離子缺陷外，鈣鈦礦的另一個(gè)固有特性——軟晶格——也使得連續(xù)模式與循環(huán)模式在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的表現(xiàn)截然不同。 自然晝夜循環(huán)過(guò)程中的溫度變化會(huì)導(dǎo)致軟鈣鈦礦的晶格膨脹/收縮，這會(huì)嚴(yán)重影響鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能。然而，以往關(guān)于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在晝夜循環(huán)模式下穩(wěn)定性的研究大多將工作溫度固定在室溫 (RT) （以及 ISOS-LC 協(xié)議），而忽略了溫度誘導(dǎo)效應(yīng)。最近一項(xiàng)為期兩年多的長(zhǎng)期追蹤研究表明，與恒定照明測(cè)量相比，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在自然晝夜循環(huán)模式下的穩(wěn)定性可能截然不同。因此，深入了解在模擬自然晝夜循環(huán)模式下鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的壽命至關(guān)重要。


解決方案：晶格應(yīng)變調(diào)控

本研究旨在探討自然晝夜循環(huán)模式下鈣鈦礦太陽(yáng)能電池加速衰減的關(guān)鍵因素，并提出有效的解決方案。 研究發(fā)現(xiàn)，循環(huán)模式下的周期性晶格應(yīng)變是導(dǎo)致深陷阱積累和化學(xué)降解的主要原因。 為了減輕晶格應(yīng)變，研究人員選擇苯基硒化氯 (Ph-Se-Cl) 作為添加劑。 苯基硒化氯具有以下優(yōu)勢(shì)：

通過(guò)引入 Ph-Se-Cl，可以有效地調(diào)節(jié)晝夜循環(huán)過(guò)程中的鈣鈦礦晶格應(yīng)變，從而提高器件的穩(wěn)定性和壽命。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程與步驟：
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  1. 材料制備： 研究人員首先合成了      Ph-Se-Cl、Ph-S-Cl 和 Ph-Te-Cl 三種硫?qū)倩锾砑觿⑼ㄟ^(guò)核磁共振 (NMR) 光譜對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征（補(bǔ)充圖 16）。

  2. 器件制備： 采用兩步法制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。 首先，將 PbI2 旋涂在 SnO2 基底上，并在 70°C 下退火 1分鐘。 然后，將含有 FAI 和不同濃度 Ph-Se-Cl 的有機(jī)鹵化物溶液動(dòng)態(tài)旋涂在 PbI2 薄膜上，并在 150°C 下退火15分鐘。 最后，通過(guò)旋涂 Spiro-OMeTAD 溶液、蒸鍍金電極完成器件制備。

  3. 循環(huán)模式下的老化測(cè)試： 將制備好的器件置于模擬自然晝夜循環(huán)的環(huán)境中進(jìn)行老化測(cè)試。 循環(huán)模式設(shè)定為 12小時(shí)光照（模擬太陽(yáng)光照強(qiáng)度）、12小時(shí)黑暗，器件溫度在光照期間升至約 55°C，在黑暗期間降至室溫。

  4. 對(duì)照組： 為了比較      Ph-Se-Cl 的效果，研究人員還制備了不含任何添加劑的器件作為對(duì)照組。

本研究采用了多種表征手段來(lái)研究 Ph-Se-Cl 對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能和穩(wěn)定性的影響，其中包括太陽(yáng)光模擬器、量子效率測(cè)量?jī)x、Voc 損耗分析等光焱科技 Enlitech 所生產(chǎn)設(shè)備可量測(cè)的表征分析：
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除了上述光焱科技 Enlitech 可量測(cè)的表征分析外，本研究還采用了以下其他表征手段：


研究成果

本研究的主要研究成果如下：

本研究的重要研究手段包括：

本研究的結(jié)果表明，晶格應(yīng)變調(diào)控是提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在自然運(yùn)行條件下穩(wěn)定性的關(guān)鍵，為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的商業(yè)化應(yīng)用提供了重要的參考。


深入探討晶格應(yīng)變與器件衰減的關(guān)系


循環(huán)模式下的晶格應(yīng)變和薄膜應(yīng)力

為了更深入地了解循環(huán)模式下晶格應(yīng)變的影響，研究人員對(duì) FAPbI3 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池進(jìn)行了一系列深入的研究。

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首先，通過(guò)溫度相關(guān)的 X 射線衍射 (XRD) 測(cè)量發(fā)現(xiàn)，在退火溫度到室溫的冷卻過(guò)程中，(004)/(220) 平面的對(duì)稱衍射峰變得不對(duì)稱，其半峰寬 (FWHM) 從~0.11o 擴(kuò)展到~0.15o（補(bǔ)充圖 4a）。 這表明在循環(huán)模式下，隨著溫度的變化，鈣鈦礦晶格會(huì)發(fā)生扭曲和對(duì)稱性變化，從而產(chǎn)生晶格應(yīng)變。

進(jìn)一步的計(jì)算表明，FAPbI3 薄膜的應(yīng)力約為 111.8 MPa（補(bǔ)充圖 4b）。 值得注意的是，通過(guò)比較鈣鈦礦粉末（視為無(wú)應(yīng)力狀態(tài)）和鈣鈦礦薄膜的特征峰，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦薄膜在冷卻過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷從壓應(yīng)力到拉應(yīng)力的轉(zhuǎn)變（晶格應(yīng)力大約從 0.3 MPa 到 -0.2 MPa），并在~70°C 時(shí)呈現(xiàn)無(wú)應(yīng)力狀態(tài)（補(bǔ)充圖 4d）。 這與晝夜循環(huán)模式下光和熱輻射引起的晶格膨脹相吻合。

研究人員還利用曲率測(cè)量方法計(jì)算了薄膜應(yīng)力（補(bǔ)充說(shuō)明 2）。 在~25°C 的恒定光照下，晶格應(yīng)力緩慢釋放（在 200 分鐘內(nèi)釋放~15 MPa）（補(bǔ)充圖 9a）。 然而，在~25°C 到~55°C 的循環(huán)光照下，晶格應(yīng)力迅速降低（在幾分鐘內(nèi)降低~30 MPa）（補(bǔ)充圖 9b）。 這些結(jié)果表明，光致熱在晶格膨脹和收縮中起著關(guān)鍵作用，而循環(huán)模式下的溫度波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致周期性的晶格應(yīng)變和薄膜應(yīng)力變化，進(jìn)而影響器件的穩(wěn)定性。


缺陷演變與離子遷移

晶格應(yīng)變會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜中缺陷的形成和積累。 研究人員利用熱導(dǎo)納譜 (TAS) 和深能級(jí)瞬態(tài)譜 (DLCP) 研究了不同工作模式下缺陷的演變動(dòng)態(tài)（補(bǔ)充說(shuō)明 3）。
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結(jié)果表明，在連續(xù)模式和循環(huán)模式下老化后，器件都出現(xiàn)了兩個(gè)陷阱帶：一個(gè)中心位于~0.27 eV（淺陷阱區(qū)：陷阱帶 I），另一個(gè)中心位于~0.37 eV（深陷阱區(qū)：陷阱帶 II）（補(bǔ)充圖 11 和圖 2a）[13]。 然而，循環(huán)模式下陷阱帶 II 的強(qiáng)度增加遠(yuǎn)高于連續(xù)模式，表明循環(huán)模式下更容易形成深陷阱（圖 2a）。 通過(guò)空間分辨 DLCP 測(cè)量進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，深陷阱主要分布在靠近 Spiro-OMeTAD 層的區(qū)域（圖 2b）。 這可能是由于循環(huán)模式下的晶格應(yīng)變促進(jìn)了 I- 離子的遷移，并在 Spiro-OMeTAD 層附近積累。

此外，研究人員還通過(guò)溫度相關(guān)的電導(dǎo)率測(cè)量研究了離子遷移的動(dòng)力學(xué)。 結(jié)果表明，在循環(huán)模式下，器件的離子遷移活化能 (Ea) 從 0.25 eV 降低到 0.13 eV（圖 2c 和補(bǔ)充圖 14）。 而Ea在連續(xù)老化過(guò)程中幾乎恒定在 0.19 eV（圖 2c 和補(bǔ)充圖 14）。 Ea 的持續(xù)降低表明循環(huán)模式下離子遷移加劇，這會(huì)導(dǎo)致更嚴(yán)重的衰減（補(bǔ)充圖 15）。 循環(huán)模式下深缺陷的積累和離子遷移活化能的降低可以歸因于黑暗周期中晶格應(yīng)變的重新形成。 如圖 2d-2e 所示，在連續(xù)模式下，光照和工作溫度 (~55°C) 逐漸釋放了晶格應(yīng)變，阻礙了缺陷的產(chǎn)生和 PCE 的衰減。 然而，在循環(huán)模式下，晶格在室溫的黑暗周期中收縮并回到不對(duì)稱的正交相，導(dǎo)致晶格應(yīng)變重新形成。 因此，在下一個(gè)光照周期中，收縮的晶格會(huì)不斷誘導(dǎo)深陷阱的產(chǎn)生，而這些深陷阱很難自愈。


循環(huán)模式下加速衰減的機(jī)制

綜合上述分析，可以得出以下結(jié)論：

因此，循環(huán)模式下鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的加速衰減是晶格應(yīng)變、缺陷演變和離子遷移共同作用的結(jié)果。


Ph-Se-Cl 的作用機(jī)制


Ph-Se-Cl 與鈣鈦礦前驅(qū)體的相互作用

為了驗(yàn)證 Ph-Se-Cl 在抑制晶格應(yīng)變方面的作用，研究人員首先研究了 Ph-Se-Cl 與鈣鈦礦前驅(qū)體的相互作用。 通過(guò)紫外-可見 (UV-Vis) 吸收光譜和傅里葉變換紅外 (FTIR) 光譜分析發(fā)現(xiàn)，Ph-Se-Cl 可以與 FAI 發(fā)生離子交換反應(yīng)，生成 Ph-Se-I 和 Cl-，并且 Ph-Se-Cl 可以與 PbI2 反應(yīng)，形成一種新的化合物（補(bǔ)充圖 19）。
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XPS 分析進(jìn)一步證實(shí)了 Pb2+ 和 Ph-Se-Cl 之間的反應(yīng)（補(bǔ)充圖 20）。 研究人員通過(guò) HR-TEM 和 GIWAXS 測(cè)量確認(rèn)了這種新化合物是 PhSe-鉛酸鹽（補(bǔ)充圖 21-22 和圖 3c）。 PhSe-鉛酸鹽具有較大的空間位阻效應(yīng)，可以有效地錨定在鈣鈦礦晶界上，抑制晶界處的離子遷移，從而提高器件的穩(wěn)定性。


Ph-Se-Cl 對(duì)晶格應(yīng)變的調(diào)控

研究人員利用 GIWAXS 測(cè)量了 Ph-Se-Cl 對(duì)鈣鈦礦薄膜晶格應(yīng)變的影響。 結(jié)果表明，與室溫下呈正交相的純 FAPbI3 薄膜不同，Ph-Se-Cl 改性的鈣鈦礦薄膜在室溫下呈現(xiàn)更高對(duì)稱性的擬立方相（拓展數(shù)據(jù)圖 6 和圖 3d）。 這可能是由于 Ph-Se-Cl 調(diào)節(jié)了鈣鈦礦的結(jié)晶過(guò)程。 此外，(002)/(110) 和 (004)/(220) 平面的特征衍射峰在角度相關(guān)的 GIWAXS 測(cè)量中保持對(duì)稱，表明整個(gè) Ph-Se-Cl 改性薄膜的結(jié)晶均勻（補(bǔ)充圖 23）。 更對(duì)稱的晶格也有效地釋放了自發(fā)應(yīng)變（圖 3e 和補(bǔ)充表 5）。

除了在室溫下釋放自發(fā)應(yīng)變外，研究人員還利用原位 GIWAXS 測(cè)量了模擬循環(huán)模式下 Ph-Se-Cl 改性薄膜的晶格應(yīng)變演變。 結(jié)果表明，在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中，鈣鈦礦的衍射峰幾乎沒有變化，表明 Ph-Se-Cl 的添加抑制了晶格體積的變化（圖 3f-3g）這可能與 PhSe-鉛酸鹽在晶界處增強(qiáng)的晶格對(duì)稱性和錨定效應(yīng)有關(guān)，使得光/熱驅(qū)動(dòng)的膨脹空間很小。 因此，在循環(huán)模式下，晶胞體積和衍射峰的展寬幾乎沒有變化（圖 3h 和補(bǔ)充圖 24）。 更對(duì)稱的 FAPbI3 鈣鈦礦相，以及 PhSe-鉛酸鹽在晶界處的較大空間位阻效應(yīng)，使得鈣鈦礦晶格對(duì)光照和溫度循環(huán)的敏感性降低，從而抑制了整個(gè)循環(huán)模式下晶格應(yīng)變引起的鈣鈦礦衰減。


Ph-Se-Cl 提高器件穩(wěn)定性


形貌、缺陷和離子遷移的改善

通過(guò)調(diào)節(jié)晶格應(yīng)變，Ph-Se-Cl 可以有效地提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。 在循環(huán)模式下老化后，Ph-Se-Cl 改性的鈣鈦礦薄膜保持了致密的形貌（補(bǔ)充圖 25），并且老化后的器件在陷阱帶 II 中的缺陷態(tài)密度 (tDOS) 比對(duì)照器件低一個(gè)數(shù)量級(jí)（補(bǔ)充圖 26）。
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此外，在連續(xù)模式下，光照下離子遷移的 Ea 從~0.184 eV 增加到~0.381 eV，在循環(huán)模式下，Ea 從~0.131 eV 增加到~0.377 eV（補(bǔ)充圖 27-28）。 Ea 的顯著提高最大限度地減少了離子從活性層遷移到 HTL 的現(xiàn)象（補(bǔ)充圖 29-30）。


器件壽命的提升

較低的深陷阱密度和較高的離子遷移 Ea 可以有效地減緩鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的衰減速率。 在連續(xù)模式下（補(bǔ)充圖 31），Ph-Se-Cl 改性器件（認(rèn)證 PCE 為 26.3%，圖 4a 和補(bǔ)充圖 32）在 1000 小時(shí)的持續(xù)光照后仍能保持其初始效率的~95%，而對(duì)照器件的效率僅為~70%（圖 4b）。 在循環(huán)模式下，Ph-Se-Cl 改性器件在 13 個(gè)晝夜循環(huán)（光照時(shí)間為 156 小時(shí)）后仍能保持其初始效率的~86%，而對(duì)照器件的效率僅為~39%（圖 4b）。 這表明 Ph-Se-Cl 可以有效地提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在循環(huán)模式下的穩(wěn)定性，其性能與目前的封裝鈣鈦礦太陽(yáng)能電池相當(dāng)（補(bǔ)充表 1）。


不同組成和條件下的穩(wěn)定性

為了進(jìn)一步驗(yàn)證 Ph-Se-Cl 的普適性，研究人員還測(cè)試了不同組成和不同條件下 Ph-Se-Cl 對(duì)器件穩(wěn)定性的影響。 結(jié)果表明，Ph-Se-Cl 可以有效地提高基于 FA0.92MA0.08PbI3 和 Cs0.05FA0.7MA0.25PbI2.6Br0.4 的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在循環(huán)模式下的穩(wěn)定性（圖 4d）[37]。 此外，在更苛刻的條件下，例如更高的工作溫度 (85°C) 和更穩(wěn)定的 BDT-DPA-F HTL，Ph-Se-Cl 仍然可以有效地提高器件的穩(wěn)定性（圖 4c 和拓展數(shù)據(jù)圖 7）[38, 39]。 這些結(jié)果表明，Ph-Se-Cl 調(diào)節(jié)晶格應(yīng)變是一種通用的策略，可以有效地提高各種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。


總結(jié)

本研究揭示了自然晝夜循環(huán)模式下鈣鈦礦太陽(yáng)能電池加速衰減的關(guān)鍵因素——晶格應(yīng)變，并提出了一種通過(guò)引入 Ph-Se-Cl 來(lái)調(diào)節(jié)晶格應(yīng)變的有效策略。 Ph-Se-Cl 可以與鈣鈦礦前驅(qū)體反應(yīng)，形成 PhSe-鉛酸鹽，錨定在鈣鈦礦晶界上，抑制晶界處的離子遷移，并促進(jìn)形成更高對(duì)稱性的擬立方相，從而有效地抑制晶格應(yīng)變，提高器件的穩(wěn)定性和壽命。 本研究為提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在自然運(yùn)行條件下的穩(wěn)定性提供了重要的參考，為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的商業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。



文獻(xiàn)參考自NATURE_DOI: 10.1038/s41586-024-08161-x

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